环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法（HJ 604-2017）
中华人民共和国国家环境保护标准
HJ 604-2017
代替 HJ 604—2011
环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的 测定 直接进样-气相色谱法
Ambient air—Determination of total hydrocarbons, methane and
nonmethane hydrocarbons—Direct injection/Gas chromatography
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。
2017-12-14 发布
2018-03-01 实施
环 境 保 护 部 发 布
前 言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环 境，保障人体健康，规范环境空气中总烃、 甲烷和非甲烷总烃的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定环境空气中总烃、 甲烷和非甲烷总烃的直接进样-气相色谱法。
本标准是对《环境空气 总烃的测定 气相色谱法》（HJ 604-2011）的修订。
本标准首次发布于 1994 年，原标准（GB/T 15263- 1994）起草单位为甘肃省环境监测中 心站，第一次修订于 2011 年。本次为第二次修订，修订的主要内容如下：
——扩展了测定指标，增加了甲烷和非甲烷总烃，相应修改标准名称；
——适用范围增加了无组织排放监控点空气中总烃、 甲烷和非甲烷总烃的测定；
——修改了总烃的定义，增加了非甲烷总烃的定义；
——增加气袋作为采样容器，规定了样品采集、保存方式和保存期限；
——增加了质量保证和质量控制要求；
——删除了附录。
自本标准实施之日起，《环境空气 总烃的测定 气相色谱法》（HJ 604-2011）废止。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。
本标准起草单位：常州市环境监测中心。
本标准验证单位：江苏省环境监测中心、苏州市环境监测中心站、苏州工业园区环境监 测中心站、泰州市环境监测中心站、南通市环境监测中心站、镇江市环境监测中心站和常州 市武进区环境监测站。
本标准环境保护部2017年12月14日批准。
本标准自2018年3月1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
直接进样-气相色谱法
1 适用范围
本标准规定了测定环境空气中总烃、 甲烷和非甲烷总烃的直接进样-气相色谱法。
本标准适用于环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定，也适用于污染源无组织排放 监控点空气中总烃、 甲烷和非甲烷总烃的测定。
当进样体积为 1.0 ml 时，本标准测定总烃、甲烷的检出限均为 0.06 mg/m3（以甲烷计）， 测定下限均为 0.24 mg/m3（以甲烷计）；非甲烷总烃的检出限为 0.07 mg/m3（以碳计），测定 下限为 0.28 mg/m3（以碳计）。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本 标准。
HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范
HJ 664 环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）
HJ 732 固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法
HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1
总烃 total hydrocarbons（THC）
指在本标准规定的测定条件下，在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上有响应的气态有 机化合物的总和。
3.2
非甲烷总烃 nonmethane hydrocarbons（NMHC）
指在本标准规定的测定条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和（除 非另有说明，结果以碳计）。
4 方法原理
将气体样品直接注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测
定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时以除烃空气代替样品，测定氧
在总烃柱上的响应值， 以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水。
5.1 除烃空气：总烃含量（含氧峰） ≤0.40 mg/m3（以甲烷计）；或在甲烷柱上测定，除氧 峰外无其他峰。
5.2 甲烷标准气体：10.0 µmol/mol ，平衡气为氮气。也可根据实际工作需要向具资质生产 商定制合适浓度标准气体。
5.3 氮气：纯度≥99.999%。
5.4 氢气：纯度≥99.99%。
5.5 空气：用净化管净化。
5.6 标准气体稀释气：高纯氮气或除烃氮气，纯度≥99.999% ，按样品测定（8.3）步骤测 试，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。
6 仪器和设备
6.1 采样容器：全玻璃材质注射器，容积不小于 100 ml ，清洗干燥后备用；气袋材质符合 HJ 732 的相关规定，容积不小于 1 L ，使用前用除烃空气（5. 1）清洗至少 3 次。
6.2 真空气体采样箱： 由进气管、真空箱、阀门和抽气泵等部分组成，样品经过的管路材 质应不与被测组分发生反应。
6.3 气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器。
6.4 进样器：带 1 ml 定量管的进样阀或 1 ml 气密玻璃注射器。
6.5 色谱柱
6.5.1 填充柱： 甲烷柱，不锈钢或硬质玻璃材质，2 m ×4 mm ， 内填充粒径 180～250 μm （80～60 目）的 GDX-502 或 GDX- 104 担体；总烃柱，不锈钢或硬质玻璃材质，2 m×4 mm， 内填充粒径 180～250 μm（80～60 目）的硅烷化玻璃微珠。
6.5.2 毛细管柱：甲烷柱，30 m×0.53 mm×25 µm 多孔层开口管分子筛柱或其他等效毛细管 柱；总烃柱，30 m×0.53 mm 脱活毛细管空柱。
6.6 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品采集
环境空气按照 HJ 194 和 HJ 664 的相关规定布点和采样；污染源无组织排放监控点空气 按照 HJ/T 55 或者其他相关标准布点和采样。采样容器经现场空气清洗至少 3 次后采样。以 玻璃注射器满刻度采集空气样品，用惰性密封头密封；以气袋采集样品的，用真空气体采样 箱（6.2）将空气样品引入气袋，至最大体积的 80%左右，立刻密封。
将注入除烃空气（5. 1）的采样容器带至采样现场，与同批次采集的样品一起送回实验 室分析。
7.3 样品保存
采集样品的玻璃注射器应小心轻放，防止破损，保持针头端向下状态放入样品箱内保存 和运送。
样品常温避光保存，采样后尽快完成分析。玻璃注射器保存的样品，放置时间不超过 8 h； 气袋保存的样品，放置时间不超过 48 h ，如仅测定甲烷，应在 7 d 内完成。
8 分析步骤
8.1 参考色谱条件
进样口温度：100 ℃。
柱温：80 ℃。
检测器温度：200 ℃。
载气：氮气（5.3），填充柱流量 15～25 ml/min ，毛细管柱流量 8～10 ml/min。
燃烧气：氢气（5.4），流量约 30 ml/min。
助燃气：空气（5.5），流量约 300 ml/min。
毛细管柱尾吹气：氮气（5.3），流量 15～25 ml/min ，不分流进样。
进样量：1.0 ml。
8.2 校准
8.2.1 校准系列的制备
以 100 ml 注射器（预先放入一片硬质聚四氟乙烯小薄片）或 1 L 气袋为容器，按 1:1 的 体积比，用标准气体稀释气（5.6）将甲烷标准气体（5.2）逐级稀释，配制 5 个浓度梯度的 校准系列，该校准系列的浓度分别是 0.625 、1.25 、2.50 、5.00 、10.0 μmol/mol。
注：校准系列可根据实际情况确定适宜的浓度范围，也可选用动态气体稀释仪配制，或向具资质生产
商定制。
8.2.2 绘制校准曲线
由低浓度到高浓度依次抽取 1.0 ml 校准系列（8.2. 1），注入气相色谱仪（6.3），分别测 定总烃、 甲烷。以总烃和甲烷的浓度(µmol/mol）为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标， 分别绘制总烃、 甲烷的校准曲线。
注：当样品浓度与校准气样浓度相近时可采用单点校准，单点校准气应至少进样 2 次，色谱响应相对
偏差应≤10% ，计算时采用平均值。
8.2.3 标准色谱图
在本标准给出的色谱分析参考条件（8. 1）下，毛细管柱上的标准色谱图见图 1 ，填充柱 上的标准色谱图见图 2。
（a ） （b） （c）
a-总烃柱上的总烃峰，b-总烃柱上的氧峰，c- 甲烷柱上的氧峰和甲烷峰
图 1 总烃、甲烷和氧在毛细管柱上的标准色谱图
（a ） （b） （c）
a-总烃柱上的总烃峰，b-总烃柱上的氧峰，c- 甲烷柱上的氧峰和甲烷峰
图 2 总烃、甲烷和氧在填充柱上的标准色谱图
8.3 样品测定
8.3.1 总烃和甲烷的测定
按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定样品的总烃和甲烷峰面积，总烃 峰面积应扣除氧峰面积后参与计算。
注：总烃色谱峰后出现的其他峰，应一并计入总烃峰面积。
8.3.2 氧峰面积的测定
按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定除烃空气（5. 1）在总烃柱上的 氧峰面积。
运输空白样品（7.2）按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件测定。
9 结果计算与表示
9.1 结果计算
样品中总烃、 甲烷的质量浓度，按照公式（1）进行计算：
16
P = Q根
22.4
式中：ρ——样品中总烃或甲烷的质量浓度（以甲烷计），mg/m3；
φ——从校准曲线或对比单点校准点获得的样品中总烃或甲烷的浓度（总烃计算时应 扣除氧峰面积）， µmol/mol；
16—— 甲烷的摩尔质量，g/mol；
22.4——标准状态（273. 15 K ，101.325 kPa）下气体的摩尔体积，L/mol。 样品中非甲烷总烃质量浓度，按照式（2）计算。
PNMHC = (PTHC
- PM ) 根 
（2）
式中：ρNMHC——样品中非甲烷总烃的质量浓度（以碳计），mg/m3；
ρTHC——样品中总烃的质量浓度（以甲烷计），mg/m3；
ρM——样品中甲烷的质量浓度（以甲烷计），mg/m3；
12——碳的摩尔质量，g/mol；
16—— 甲烷的摩尔质量，g/mol。
注 1：非甲烷总烃也可根据需要以甲烷计，并注明。
注 2：单独检测甲烷时，结果可换算为体积百分数等表达方式。
9.2 结果表示
当测定结果小于 1 mg/m3 时，保留至小数点后两位；当测定结果大于等于 1 mg/m3 时， 保留三位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
6 家实验室对含总烃浓度（以甲烷计）为 1.47 mg/m3 、7. 14 mg/m3 和 36.4 mg/m3 的统一 样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.0%～9.8%，0. 1%～6.0%，0.6%~ 6.0%； 实验室间相对标准偏差分别为： 9.9% ，2.2% ， 1.6%； 重复性限为： 0.27 mg/m3 ， 0.21 mg/m3 ，1.8 mg/m3 ；再现性限为：0.46 mg/m3 ，0.49 mg/m3 ，2.3 mg/m3 。各实验室测定 总烃浓度（以甲烷计）介于 0.85 mg/m3 ～4.71 mg/m3 的实际环境空气样品的相对标准偏差为 0.7%～6.0%。
6 家实验室对含甲烷浓度（以甲烷计）为 1.47 mg/m3 ，7. 14 mg/m3 和 36.4 mg/m3 的统一
样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：2.6%～7. 1%，0.4%～2.5%，1.0%~ 2.0%； 实验室间相对标准偏差分别为： 2.2% ， 1.8% ， 1.4%； 重现性限为： 0.23 mg/m3 ， 0.37 mg/m3 ，1.6 mg/m3 ；再现性限为：0.24 mg/m3 ，0.50 mg/m3 ，2. 1 mg/m3 。各实验室测定 甲烷浓度（以甲烷计）介于 1.21 mg/m3 ～2. 14 mg/m3 的实际环境空气样品的相对标准偏差为 2.3%～5.2%。
10.2 准确度
6 家实验室对含总烃浓度（以甲烷计）为 1.47 mg/m3 、7. 14 mg/m3 和 36.4 mg/m3 的统一 样品进行了 6 次重复测定，相对误差分别为：-9.7%～7.0% ，-0.8%～5. 1% ，- 1.7%～2.4%； 相对误差最终值：-0.8%±11.8% ，1. 1%±4.6% ，0. 1%±3.2%。
6 家实验室对含甲烷浓度（以甲烷计）为 1.47 mg/m3 、7. 14 mg/m3 和 36.4 mg/m3 的统一 样品进行了 6 次重复测定，相对误差分别为：-3.9%～4.8% ，0.5%～4. 1% ，-0.6%～0.3%； 相对误差最终值：2.3%±6.4% ，1.8%±3.2% ，-0.3%±0.6%。
11 质量保证和质量控制
11.1 采样容器采样前应使用除烃空气（5. 1）清洗，然后进行检查。每 20 个或每批次（少 于 20 个）应至少取 1 个注入除烃空气（5. 1），室温下放置不少于实际样品保存时间后，按 样品测定（8.3）步骤分析，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。
注：重复使用的气袋，均须在采样前进行检查，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。
11.2 校准曲线的相关系数应大于等于 0.995。
11.3 运输空白样品总烃测定结果应低于本标准方法检出限。
11.4 每批样品应至少分析 10%的实验室内平行样，其测定结果相对偏差应不大于 20%。
11.5 每批次分析样品前后，应测定校准曲线范围内有证标准气体，结果的相对误差应不大 于 10%。
12 注意事项
12.1 采样容器使用前应充分洗净，经气密性检查合格，置于密闭采样箱中以避免污染。
12.2 样品返回实验室时，应平衡至环境温度后再进行测定。
12.3 测定复杂样品后，如发现分析系统内有残留时，可通过提高柱温等方式去除，以分析 除烃空气（5. 1）确认。
